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    • 专利摘要:
    本發明係關於一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊，其包含複數個SOFC及複數個互連件。每一互連件位於兩個毗鄰SOFC之間，且每一互連件在該互連件之空氣側上含有含Mn或Co之導電金屬氧化物層。該SOFC堆疊亦包含位於該導電金屬氧化物層與毗鄰SOFC之間之障壁層。該障壁層經組態以防止Mn或Co自該導電金屬氧化物層擴散至該毗鄰SOFC。
    公开号:TW201322530A
    申请号:TW101138786
    申请日:2012-10-19
    公开日:2013-06-01
    发明作者:Emad El Batawi；Eric Petersen；Mina Touma；Richard Stephenson
    申请人:Bloom Energy Corp；
    IPC主号:H01M8-00
    专利说明:
    對氧化鋯為主之電解質提供抗腐蝕性之多層塗層
    本發明概言之係關於固體氧化物燃料電池(SOFC)，且更特定而言係關於對用於固體氧化物燃料電池之氧化鋯為主之電解質提供抗腐蝕性之塗層。
    燃料電池係可以高效率將燃料中所儲存之能量轉化成電能之電化學器件。電解槽電池係可使用電能還原給定材料(例如水)以產生燃料(例如氫)之電化學器件。燃料電池及電解槽電池可包括以燃料電池及電解模式兩者操作之可逆電池。
    在諸如固體氧化物燃料電池(SOFC)系統等高溫燃料電池系統中，氧化流通過燃料電池之陰極側，而燃料流通過燃料電池之陽極側。氧化流通常係空氣，而燃料流可係烴燃料，例如甲烷、天然氣、丙烷、乙醇或甲醇。在750℃與950℃之間之典型溫度下操作之燃料電池能夠組合氧與游離氫，從而留下多餘電子。將過量電子穿過在陽極與陰極之間完成之電路按路徑送回至燃料電池之陰極側，從而產生穿過電路之電流。
    燃料電池堆疊可在內部或外部裝有用於燃料及空氣之歧管。在內部裝有歧管之堆疊中，使用堆疊內含有之上升管將燃料及空氣分佈至每一電池。換言之，氣體流動穿過每一燃料電池之支撐層(例如電解質層)中之開口或孔及每一電池之氣體分離器。在外部裝有歧管之堆疊中，堆疊係在燃料及空氣入口及出口側上開口，且燃料及空氣係獨立於堆疊設備引入及收集。例如，入口及出口燃料及空氣在堆疊與堆疊定位於其中之歧管外殼之間之單獨通道中流動。
    燃料電池堆疊通常係自多個呈平面元件、管或其他幾何結構形式之電池構造而成。燃料電池堆疊(尤其係彼等具有平面幾何結構者)通常在電解質與互連件表面之間使用密封件以在堆疊內之多個位置處含有燃料及空氣。如圖1中所顯示，在內部裝有用於燃料之歧管(即，其中經由堆疊中SOFC及互連件中之燃料上升管開口提供燃料)之燃料電池堆疊中，已在環密封件處觀察到由電池電解質腐蝕引起之電解質裂紋形成。環密封件係在給定SOFC之陰極(即空氣)側與毗鄰互連件(亦稱為氣體分離板)之空氣側之間圍繞燃料入口及燃料出口上升管開口之密封件。此腐蝕結合操作期間出現之應力在高溫下(例如在900℃下2小時後)產生裂紋、電池裂開及災難性故障，如圖2中所顯示。
    實施例係關於包含複數個固體氧化物燃料電池(SOFC)及複數個互連件之SOFC堆疊。每一互連件位於兩個毗鄰SOFC之間，且每一互連件在該互連件之空氣側上含有含Mn或Co之導電金屬氧化物層。SOFC堆疊亦包含位於導電金屬氧化物層與毗鄰SOFC之間之障壁層。障壁層經組態以防止Mn或Co自導電金屬氧化物層擴散至毗鄰SOFC。
    另一實施例係關於用於固體氧化物燃料電池(SOFC)之平面互連件，該互連件包含燃料入口上升管開口、燃料出口上升管開口、互連件之空氣側上之複數個第一流動通道及互連件之燃料側上之複數個第二流動通道。平面互連件亦包含覆蓋互連件之空氣側之導電金屬氧化物層及毗鄰燃料入口上升管開口及燃料出口上升管開口之區域中之導電金屬氧化物層上方之障壁層。
    另一實施例係關於製造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊之方法。該方法包含提供複數個SOFC及提供複數個導電互連件，每一導電互連件在互連件之空氣側上包括導電金屬氧化物層。該方法亦包含在堆疊中之複數個導電互連件中之每一者與毗鄰SOFC之間提供密封件。障壁層位於導電金屬氧化物層與毗鄰SOFC之間，障壁層經組態以防止Mn或Co自金屬氧化物層擴散至毗鄰SOFC。
    另一實施例係關於用於固體氧化物燃料電池(SOFC)之互連件，其包括互連件之空氣側上之複數個第一流動通道、互連件之燃料側上之複數個第二流動通道及位於互連件之空氣或燃料側之至少一部分上方之鈍化或保護性障壁層。障壁層包括黏土、除鈣鈦礦或尖晶石外之陶瓷、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
    本發明者認識到可藉由減少或消除錳自互連件上之導電含錳之鈣鈦礦層擴散至陶瓷電解質中來減少或消除固體氧化物燃料電池電解質腐蝕及裂開。本發明者已觀察到錳自含錳之鈣鈦礦層擴散或浸出至玻璃或玻璃陶瓷密封件中，且然後錳(及/或含錳之化合物，例如富含錳之矽酸鹽)擴散至氧化鋯為主之電解質中且在電解質晶界處積聚，從而引起電解質粒間腐蝕。本發明者進一步觀察到不存在玻璃密封件之情形下，來自位於互連件上之鈣鈦礦層(例如錳酸鑭鍶(「LSM」))之錳不攻擊氧化鋯為主之電解質(例如經氧化釔及/或氧化鈧穩定之氧化鋯)。事實上，直接在電解質上之SOFC陰極電極可包括LSM而不攻擊電解質。因此，在內部裝有用於燃料之歧管之堆疊之實施例中，可藉由在含錳之鈣鈦礦層與玻璃密封件之間沈積錳擴散障壁而隔離電解質與來自導電鈣鈦礦層之錳擴散來減少或防止穩定氧化鋯電解質之腐蝕。在另一實施例中，障壁層可沈積在玻璃密封件與穩定氧化鋯電解質之間。另一選擇為，障壁層可沈積在含錳之鈣鈦礦層與玻璃密封件之間及玻璃密封件與穩定氧化鋯電解質之間。儘管上文闡述障壁層與含錳之LSM層一起使用，但在互連件上障壁層可與任何其他含錳及/或鈷之金屬氧化物層(例如其他鈣鈦礦層(例如鈷酸鑭鍶或錳酸-鈷酸鑭鍶)或尖晶石層(例如錳鈷氧化物尖晶石，例如MnxCo3-xO4尖晶石，其中x介於1與2之間))一起使用。然而，為簡潔起見，下文使用LSM作為實例性金屬氧化物塗層。
    圖3圖解說明穿過平面固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊100中間之側面剖視圖。堆疊包括複數個固體氧化物燃料電池1及複數個互連件/氣體分離板9。每一電池1包含陽極電極3、固體氧化物電解質5及陰極電極7。陽極電極3可包括具有金屬相(例如鎳或氧化鎳相)及陶瓷相(例如摻雜的氧化鈰(例如摻雜氧化釤或氧化釓之氧化鈰))及/或穩定氧化鋯(例如經氧化釔或氧化鈧穩定之氧化鋯)之金屬陶瓷。陽極3可包括一或多個包括上述金屬陶瓷或陶瓷材料之子層。電解質5可包括穩定氧化鋯，例如經氧化鈧穩定之氧化鋯(SSZ)或經氧化釔穩定之氧化鋯(YSZ)。另一選擇為，電解質5可包括另一離子導電材料，例如摻雜的氧化鈰。陰極電極7可包括導電材料，例如導電鈣鈦礦材料，例如錳酸鑭鍶(LSM)。亦可使用其他導電鈣鈦礦(例如LSCo等)或金屬(例如Pt)。
    圖3顯示下部SOFC 1位於兩個互連件9之間。每一互連件/氣流分離板9將流動至堆疊中之一電池之燃料電極(即陽極3)之燃料(例如氫及/或烴燃料)與流動至堆疊中之毗鄰電池之空氣電極(即陰極7)之氧化劑(例如空氣)分離。互連件9在肋10之間含有氣流通路或通道8。互連件將一電池之燃料電極3與毗鄰電池之空氣電極7電連接。互連件係由導電材料製造或含有導電材料，例如鉻或其合金，例如鉻-鐵、鉻-釔、鉻-鐵-釔等。在互連件9之空氣側上(即在互連件與毗鄰燃料電池1之陰極電極7之間)提供第一導電接觸層，例如鈣鈦礦層11。層11包被肋10之頂部、肋10之側(為清晰起見未顯示)及流動通路8之底部。鈣鈦礦層11較佳係LSM，但亦可包括其他鈣鈦礦材料。可在互連件之燃料側上(即在陽極電極與互連件之間)提供可選第二導電接觸層(未顯示)，例如鎳接觸層。
    儘管圖3中顯示垂直定向之堆疊，但可水平地或以垂直與水平之間之任一其他適宜方向堆疊燃料電池。本文中所使用之術語「燃料電池堆疊」意指複數個共用共同燃料入口及排放通路或上升管之堆疊式燃料電池。本文中所使用之「燃料電池堆疊」包含含有兩個連接至堆疊之電力調節設備及電力(即，電)輸出之端板之不同電實體。因此，在一些組態中，自該不同電實體輸出之電力可與其他堆疊分開受控。本文中所使用之術語「燃料電池堆疊」亦包含不同電實體之一部分。例如，堆疊可共用相同端板。在此情形下，堆疊共同地包括不同電實體。在此情形下，無法單獨控制自兩個堆疊輸出之電力。
    圖4A顯示實例性互連件9之空氣側。互連件可用於內部裝有用於燃料之歧管且外部裝有用於空氣之歧管之堆疊中。互連件在肋10之間含有空氣流動通路或通道8以允許空氣自互連件之一側13流動至相對側14。環密封件15位於燃料入口及出口開口16A、16B周圍(即穿過互連件9中之孔16A、16B)。條帶密封件(未顯示)位於互連件1之橫向側上。圖4B顯示實例性密封件15、通路8及肋10之近視圖。密封件15可包括任何適宜密封玻璃或玻璃陶瓷材料，例如硼矽酸鹽玻璃。另一選擇為，密封件15可包括於2008年11月12日提出申請的美國申請案第12/292,078號中所述之玻璃陶瓷材料，該申請案以引用方式併入本文中。
    若期望，互連件9可在密封件15下方含有突出或凸起區域。若期望，互連件可經組態用於內部裝有用於空氣及燃料之歧管之堆疊。在此情形下，互連件及相應燃料電池電解質亦將含有額外空氣入口及出口開口。
    圖4C圖解說明互連件9之燃料側。窗式密封件18位於互連件9之周邊上。亦顯示燃料配風室17及肋10之間之燃料流動通路8。重要的是應注意圖4C所顯示之互連件具有兩種類型之燃料流動通路；然而，此並不限制本發明。互連件之燃料側可具有燃料流動通路，該等通路均具有相同深度及寬度，或短與長、及/或深與淺通路之組合。
    圖5A圖解說明堆疊100之一SOFC 1之俯視圖。如圖5A中所顯示，SOFC 1經定位以使電解質5之空氣側朝上。陰極電極7係位於電解質5之中間部分。陽極電極3位於電解質之底部上且在圖5A中未顯示。電解質5含有燃料入口開口26A及燃料出口開口26B。電解質亦含有開口26A、26B周圍之分別環形區域27A、27B及周邊區域28。圖3中所顯示之堆疊之側面剖視圖係沿圖4A及5A中之線A-A截取。SOFC 1經組態用於內部裝有用於燃料之歧管且外部裝有用於空氣之歧管之堆疊。另一選擇為，SOFC 1可經組態用於內部裝有用於空氣及燃料之歧管之堆疊。在此情形下，電解質將含有額外空氣入口及出口開口。
    視情況，如圖5A及5B中所顯示，電解質5之至少一側(例如空氣側)在毗鄰燃料入口及燃料出口開口26A、26B之第一27A及第二27B區域中的粗糙度比陰極電極7下之第三區域中小。區域27A、27B可包括圍繞燃料入口及出口開口26A、26B之環形區域。區域27A、27B可具有任何適宜形狀，例如空心環狀、卵形、多邊形等。燃料電池電極(例如陽極或陰極)可具有筆直邊緣，如圖5A所顯示，區域27A、27B毗鄰筆直邊緣定位。另一選擇為，平滑電解質區域27A、27B之邊界可突出至電極3或7之側部分。在此情形下，電極3、7可具有如圖5B中所顯示之彎曲側邊緣。
    電解質5中之開口26A、26B與互連件9中之各別開口16A、16B排成一條直線，從而形成堆疊之燃料入口及出口上升管部分，此將在下文中參照圖6A-6C更詳細地闡述。燃料上升管係一系列穿過互連件9及/或穿過SOFC 1之一或多個層(例如陽極、陰極及/或電解質)之連接開口，燃料入口流或燃料出口流經由該上升管流經堆疊100。
    圖6A-6C圖解說明三個不同實施例之SOFC堆疊100之燃料入口上升管部分沿圖4B及5A中之線B-B之側面剖視圖之一部分。圖6A-6C圖解說明如何保護電解質5免於錳及/或鈷(及/或含錳及/或鈷之化合物，例如富含錳或鈷之矽酸鹽)穿過玻璃(或玻璃陶瓷)密封件15自互連件9上之導電金屬氧化物層11(例如鈣鈦礦或尖晶石層，例如LSM層)擴散至電解質5中。在所有三個實施例中，一或多個錳/鈷擴散障壁層12a、12b位於密封件15所處之區域中(例如在電解質上之區域27A及27B之凸出部分中)之電解質5與導電鈣鈦礦層11之間。在所有三個實施例中，LSM層11位於互連件9之空氣表面上。在並未由密封件15覆蓋之電解質5區域中，在毗鄰SOFC之電解質5上LSM層直接實體接觸陰極電極7。因此，障壁層位於燃料上升管開口36周圍密封件15與鈣鈦礦層11及電解質5中之至少一者之間但不在SOFC陰極電極7上方且較佳不在互連件9中之肋10及流動通道8上方。
    在圖6A中，錳擴散障壁12a係位於LSM層11上環密封件15及電解質5下方。在圖6B中，錳擴散障壁12b係位於環密封件15上密封件與電解質5之間。較佳地，障壁12b係位於環密封件15之頂部及側上以完全分離密封件與電解質。在此實施例中，由擴散障壁12b防止擴散至環密封件15材料中且與該材料反應之錳到達電解質5。在圖6C中，提供兩個錳擴散層12a、12b。如圖6A中所圖解說明之實施例中所提供，第一錳擴散障壁12a位於LSM層11上環密封件15及電解質5下方。如圖6B中所圖解說明之實施例中所提供，第二錳擴散障壁12b位於環密封件15之頂部及側上。第一及第二錳擴散障壁層12a、12b可自相同或不同材料製造。在此實施例中，第二錳擴散障壁12b提供防止任何錳自LSM層11擴散至環密封件15中之額外擴散防止措施。儘管上文闡述環密封件15，但應注意障壁層12a、12b可經定位毗鄰空氣側上之任何其他密封件處。
    錳擴散障壁12a、12b可係由可阻斷錳及/或含錳之化合物擴散之任何適宜材料(例如黏土、陶瓷及/或玻璃陶瓷材料)製造。特定材料包含(但不限於)氧化鋁(例如非化學計量之氧化鋁或化學計量之Al2O3)、氧化鋯(例如非化學計量之氧化鋯或化學計量之ZrO2)、矽酸鋯ZrSiO4、矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鎂及/或矽酸鋁、長石(例如鉀長石)及其組合。在一實施例中，障壁層包括黏土與玻璃陶瓷或陶瓷中之至少一者之組合，例如鉀長石與矽酸鋯之混合物。混合物可包括體積份數比為25-75：75-25(例如體積份數比為50：50)之黏土與陶瓷或玻璃陶瓷。另一選擇為，矽酸鈣、矽酸鋇、矽酸鎂及/或矽酸鋁可作為玻璃相與作為多晶(即陶瓷)相之長石及/或矽酸鋯組合使用。
    與其他SOFC陶瓷組份(例如電解質5)相似，擴散障壁12a、12b可係自燒結粉末或粉末之混合物(例如黏土及陶瓷粉末之混合物)製造。燒結溫度可根據錳擴散障壁12之材料進行選擇，且可(例如)大於900℃或大於1000℃。擴散障壁材料較佳包括緻密燒結材料，例如多晶及/或燒結堆積粉末材料。障壁層12a沈積在導電鈣鈦礦層11上，而障壁層12b較佳係沈積在電解質5上。
    因此，錳擴散障壁層12a及/或12b位於導電鈣鈦礦層11與電解質5之間。擴散障壁層可位於導電鈣鈦礦層11與玻璃環密封件15之間(障壁層12a)或玻璃環密封件15與電解質5之間(障壁層12b)或該兩個位置處。因此，即使錳自導電鈣鈦礦層11擴散至玻璃環密封件15中，錳亦不可進一步擴散至電解質層5中。
    圖6A-6C顯示一環形玻璃(或玻璃陶瓷)「環」密封件15及毗鄰障壁(例如12a)，該密封件15位於每一互連件9之空氣側上且毗鄰互連件9及LSM層11中之燃料入口開口16A(即燃料入口上升管36之一部分)。如圖6A中所顯示，密封件15及障壁層12a中之內部開口36A位於互連件中之開口16A上方。密封件15亦接觸毗鄰電解質中之燃料入口開口26A之區域中之毗鄰SOFC 1之電解質5，以使得電解質中之開口26A、密封件15及障壁12a中之內部開口36A及互連件中之開口16A形成燃料入口上升管36之一部分。
    為清晰起見，未顯示互連件9中燃料出口開口16B周圍之第二環密封件15及障壁層。然而，應理解第二環形玻璃或玻璃陶瓷密封件15及障壁層12a及/或12b位於互連件9中之燃料出口開口16B上方之每一互連件9之空氣側上，如圖4A中所顯示。電解質中之開口26B、第二密封件15及第二障壁中之內部開口及互連件中之開口16B形成燃料出口上升管之一部分。
    圖7及8圖解說明電解質腐蝕之理論。在圖7及8中所顯示之先前技術SOFC堆疊中，LSM層11經定位與環密封件15接觸。不希望受限於特定理論，據信錳及/或鈷自含錳及/或鈷之金屬氧化物(例如LSM)層11浸出至玻璃密封件15中及/或與該玻璃密封件反應，且然後自玻璃輸送至電解質。錳及/或鈷可以錳及/或鈷原子或鐵形式或以含錳及/或鈷之化合物(例如富含錳及/或鈷之矽酸鹽化合物)形式自玻璃輸送至電解質。例如，據信錳及鈷與玻璃反應形成自玻璃密封件輸送至電解質之(Si,Ba)(Mn,Co)O6±δ流動相。往往在氧化鋯為主之電解質之晶界處收集電解質5處或其中之錳及/或鈷(例如作為流動相之一部分)。此產生弱化電解質晶界之粒間腐蝕及孔洞，最終在電解質5中造成裂紋(例如孔26A至孔26B裂紋)。不受限於特定理論，亦可能的是，通過燃料入口上升管36之燃料(例如天然氣、氫及/或一氧化碳)亦可與金屬氧化物層11及/或玻璃密封件15反應以產生流動相且增強錳及/或鈷自層11浸出至密封件15中，如圖7中所顯示。
    本發明實施例之障壁12a、12b減少或防止LSM塗層(或另一含Mn或Co之金屬氧化物塗層)之組份與氧化矽為主之玻璃密封件相互作用及/或防止錳污染的二氧化矽為主之玻璃密封件與電解質相互作用。特定而言，較佳不含任何Mn及/或Co(或至少含有小於5 at%之Mn及/或Co)之障壁層防止Mn及/或Co自金屬氧化物層擴散至玻璃密封件中及/或防止含Mn及/或Co之流動相自玻璃密封件擴散至電解質。
    形成圖3及6A-6C中所顯示之平面電解質支撐之SOFC堆疊之方法包含形成SOFC 1及互連件9、及在堆疊100中使該等SOFC及互連件交替。形成SOFC 1之方法包括提供具有最初粗糙度之原始陶瓷電解質。可藉由帶澆注或其他適宜陶瓷製造方法形成原始電解質。原始電解質含有黏合劑及視情況其他適宜添加劑，在隨後焙燒或燒結期間將其移除。原始電解質可具有8-12微英吋之原澆注樣粗糙度Ra。
    然後，在原始電解質中衝壓燃料入口及燃料出口開口26A、26B。可在電解質5自原始帶形成其最終形狀後衝壓開口26A、26B。另一選擇為，可在與開口26A、26B衝壓步驟相同之衝壓步驟期間自原始帶將電解質5衝壓成其最終形狀(例如矩形)。換言之，在單一衝壓步驟期間可使用相同衝壓裝置自原始帶衝壓出電解質且在電解質中形成開口。視情況，衝壓模具毗鄰用於衝壓開口之尖端部分具有較平滑表面。衝壓模具之平滑表面使電解質5之區域27A、27B中之表面變平滑，以使該等區域具有小於4微英吋之粗糙度。對置衝壓模具可在毗鄰用於衝壓開口之尖端具有對置平滑表面以在電解質5兩側上形成平滑區域27A、27B。另一選擇為，僅一模具可具有平滑表面以僅在電解質5一側上形成平滑區域。
    視情況，衝壓裝置之一或兩個模具亦可具有粗糙表面以使陰極及/或陽極電極下之電解質5之一或兩側上之活性區域粗糙化以達成大於32微英吋之粗糙度。因此，可在相同衝壓/壓製步驟中將電解質穿孔，使開口周圍變平滑且使活性區域中粗糙化。可留下最初原澆注樣粗糙度為約8-12微英吋之周邊區域28或其可與活性區域一起粗糙化。另一選擇為，可使用闡述於美國專利第7,045,237號(該專利之全文以引用方式併入本文中)中之其他適宜平滑及/或粗糙化方法替代模具衝壓方法。
    在可選平滑/粗糙化步驟後，在電解質之第一側上形成陰極電極且在電解質之第二側上(例如在電解質之燃料側上之粗糙化區域上)形成陽極電極。可藉由絲網印刷或其他適宜沈積方法形成電極。然後焙燒或燒結電解質、陰極電極及陽極電極中之至少一者。可實施一或多個焙燒或燒結步驟。例如，可在穿孔後實施一焙燒步驟，在陰極沈積後實施另一焙燒步驟且在陽極沈積後實施第三焙燒步驟。可以任一順序實施陽極及陰極沈積。兩個電極皆沈積後，可將三個焙燒步驟合併成兩個焙燒步驟或單一焙燒步驟。
    若期望，可藉由在燃料上升管開口周圍沈積障壁粉末(視情況具有黏合劑)然後燒盡黏合劑且燒結粉末在電解質5之陰極側上形成圖6B及6C中所顯示之第二障壁層12b。可在陰極電極7之前、之後或與其同時沈積且燒結障壁層12b。可在燃料上升管開口周圍將圖6A及6B中所顯示之第一障壁層12a以障壁粉末(視情況具有黏合劑)形式沈積在互連件上，然後在障壁12a上形成密封件15且將互連件置於堆疊中之前燒盡黏合劑且燒結粉末。
    在另一實施例中，在互連件不被金屬氧化物層11(例如LSM等)覆蓋之部分上或在完全無金屬氧化物層11塗層之互連件上形成障壁層12。在此實施例中，障壁層12不起錳擴散障壁作用，但起鈍化及/或保護互連件之表面之作用。因此，障壁層12起互連件之鈍化及/或保護性障壁作用。可在互連件無金屬氧化物層11之空氣及/或燃料側上形成障壁層12。另一選擇為，可在互連件之燃料側上及/或周邊部分上形成障壁層12，其中在互連件之空氣側之中心部分上形成金屬氧化物層11。如先前實施例中所闡述，障壁層可包括黏土、除鈣鈦礦或尖晶石外之陶瓷(例如不同於LSM之材料及其他典型空氣側IC塗層)、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
    圖9-16包含圖解說明納入擴散障壁層12a、12b之實施例及無擴散障壁層12a、12b之比較實例之腐蝕測試結果之顯微照片。
    在圖9A及9B所圖解說明之比較實例中，測試樣品包含在其空氣側塗覆有LSM鈣鈦礦層11之Cr-Fe合金互連件9、玻璃層15及氧化鋯為主之電解質5。在900℃下將樣品加熱24小時。如圖9A及9B中可見，玻璃層15已與電解質5反應，從而造成玻璃層穿透至電解質5中。
    圖10係圖解說明本發明實施例之顯微照片。在此實施例中，已將錳擴散障壁層12a沈積於玻璃層15與鈣鈦礦層11之間。障壁層12a係鋯石(矽酸鋯，ZrSiO4)與鉀長石之混合物。
    圖11B及11A分別圖解說明具有或無障壁層12a之試樣之比較。如圖11A中可見，無保護性障壁層12a導致形成腐蝕區域38(對應於孔洞之黑點)，該區域係自部分移除的電解質5壓印於密封件15中。相反，具有障壁層12a之試樣未顯示電解質腐蝕。
    圖12A、12B及12C係圖解說明850℃下2400小時後未受保護的電解質之腐蝕之不同放大倍數的顯微照片。不存在障壁層之情形下，錳及/或玻璃層15之組份與電解質5反應，從而在電解質中產生腐蝕區域38。如圖中所顯示，腐蝕區域38消耗電解質5同時使密封件15移位。
    圖13A、13B及13C係圖解說明850℃下2400小時後由圖6A中所顯示之本發明實施例之障壁12保護之電解質未腐蝕之實例的不同放大倍數的顯微照片。圖13C係以最低放大倍數截取，而圖13A及13B分別係圖13C中所圖解說明之樣品之左及右部分之較高放大倍數圖。與圖12A-12C中所圖解說明之樣品相反，玻璃層15與電解質5之間之邊界係明顯的，顯示無腐蝕。因此，擴散邊界層12a已成功地防止腐蝕物質(例如Mn)自鈣鈦礦層11擴散至電解質5。
    圖14A及14B係圖解說明850℃下2400小時後無障壁之固體氧化物燃料電池堆疊中之環密封件降解之顯微照片。試樣包含兩個互連件9、強化層44、電解質5、玻璃環密封件15及鈣鈦礦層11。強化(即支撐)層44係包括經氧化釔穩定之氧化鋯及α氧化鋁之多組份材料，其位於至少一電解質周邊周圍或至少部分燃料入口及燃料出口上升管開口之周長周圍。在顯微照片中不能分辨陽極及陰極電極。環密封件15囊封電解質5。如圖14B中可見，毗鄰燃料入口上升管36之環密封件15之部分已遭嚴重損害。圖14B亦圖解說明對玻璃環密封件15造成之損壞自燃料入口上升管36孔延伸至堆疊中。
    圖15A及15B係圖解說明在850℃下操作2400小時後在LSM層11與環密封件15之間添加擴散障壁層12a之益處之顯微照片。此實例中測試SOFC堆疊之組份對應於添加位於環密封件15與鈣鈦礦層11之間之擴散障壁12a之圖14A及14B所圖解說明之實例中之測試堆疊一致。如自圖15A及15B可見，擴散障壁12a除減少或消除電解質5之腐蝕外亦減小環密封件15之降解。
    圖16A及16C係圖解說明本發明實施例之障壁層12之顯微結構之顯微照片，而圖16B及16D分別係圖解說明圖16A及16C中所圖解說明之實施例之粒徑分佈之曲線。圖16A及16B中所圖解說明之障壁層12包括體積份數比為約50：50之鉀長石及鋯石之燒結混合物。亦可添加矽酸鈣、矽酸鋇及/或矽酸鎂(即寫成(Ca、Ba、Mg)矽酸鹽之鹼土矽酸鹽)玻璃相。圖16A中所圖解說明之障壁層12係用中值粒徑為約4微米且標準偏差為約8.4微米之材料製造。如本文所使用，術語顆粒係指障壁層中之相同相(例如長石)之多晶區域。圖16A中之亮顆粒係矽酸鋯顆粒且暗顆粒係鉀長石顆粒。用自此材料製造之障壁層12之實驗顯示大顆粒下之偶然內聚失效。圖16B中所圖解說明之障壁層12係用中值粒徑較小(為約1微米)且標準偏差較小之材料製造。自此材料製造之障壁層未發現內聚失效。因此，較佳地，障壁層具有小的平均晶粒或顆粒直徑，例如2微米或更小，例如0.5至1.5微米。因此，障壁層可包括玻璃陶瓷及多晶陶瓷之壓碎及融合顆粒。
    出於說明及描述之目的，上文已呈現對本發明之描述。並不意欲為窮盡性或將本發明限制於所揭示之準確形式，且可依據上述教示內容或根據本發明之實踐作出修改及變化。描述之選擇旨在解釋本發明之原理及其實際應用。本發明之範圍意欲由所附申請專利範圍及其等效內容來界定。
    1‧‧‧固體氧化物燃料電池
    3‧‧‧陽極電極
    5‧‧‧固體氧化物電解質
    7‧‧‧陰極電極
    8‧‧‧氣流通路或通道
    9‧‧‧互連件
    10‧‧‧肋
    11‧‧‧鈣鈦礦層/導電金屬氧化物層
    12‧‧‧擴散障壁
    12a‧‧‧擴散障壁
    12b‧‧‧擴散障壁
    13‧‧‧互連件之一側
    14‧‧‧互連件之相對側
    15‧‧‧環密封件
    16A‧‧‧燃料入口開口
    16B‧‧‧燃料出口開口
    17‧‧‧燃料配風室
    18‧‧‧窗式密封件
    26A‧‧‧燃料入口開口
    26B‧‧‧燃料出口開口
    27A‧‧‧環區域
    27B‧‧‧環區域
    28‧‧‧周邊區域
    36‧‧‧燃料入口上升管
    36A‧‧‧內部開口
    38‧‧‧腐蝕區域
    44‧‧‧強化層
    100‧‧‧固體氧化物燃料電池堆疊
    圖1及2係顯示先前技術之SOFC堆疊中之電池電解質腐蝕及裂開之照片。圖1係腐蝕之近視圖且圖2係含有裂紋(圓圈狀)之SOFC之俯視圖。
    圖3圖解說明本發明實施例之沿圖4A及5A中之線A-A之SOFC堆疊之側面剖視圖。
    圖4A及4B係本發明實施例之互連件之空氣側之俯視圖。圖4C係互連件之燃料側之俯視圖。
    圖5A及5B係本發明實施例之燃料電池之空氣側之俯視圖。
    圖6A、6B及6C圖解說明本發明實施例之沿圖4B及5A中之線B-B之SOFC堆疊之側面剖視圖的一部分。
    圖7圖解說明先前技術之SOFC堆疊之側面剖視圖之一部分。
    圖8係電解質之粒間腐蝕理論之示意性圖解說明。
    圖9A及9B係圖解說明因錳擴散之玻璃密封件反應及電解質腐蝕之顯微照片。測試係在氫燃料下於900℃下運行24小時。
    圖10係圖解說明本發明實施例之顯微照片。
    圖11A及11B係圖解說明以下之照片：(A)無障壁層之互連件上之玻璃密封件中之腐蝕孔洞及(B)位於互連上之障壁層上之無腐蝕孔洞之玻璃密封件。
    圖12A、12B及12C係圖解說明850℃下在電流生成、陰極側上之空氣及陽極側上之天然氣燃料之標準燃料電池條件下操作2400小時後未受保護的電解質之腐蝕之顯微照片。圖12A中之放大倍數大於圖12B及12C中之放大倍數。
    圖13A、13B及13C係圖解說明850℃下2400小時後圖6A之實施例之受保護之電解質無腐蝕之實例之顯微照片。圖13A及13B中之放大倍數大於圖13C中之放大倍數。
    圖14A及14B係圖解說明850℃下2400小時後不含障壁層之試樣中之環密封件降解之複合顯微照片。
    圖15A及15B係圖解說明850℃下2400小時後在如圖6A中所顯示之環密封件下方之互連件上添加擴散障壁層之益處的複合顯微照片。
    圖16A及16C係圖解說明本發明實施例之障壁層之顯微結構之顯微照片。圖16B及16D係圖解說明圖16A及16C中所圖解說明之實施例中之障壁層之粒徑分佈之體積百分數對顆粒直徑之曲線。
    1‧‧‧固體氧化物燃料電池
    3‧‧‧陽極電極
    5‧‧‧固體氧化物電解質
    7‧‧‧陰極電極
    8‧‧‧氣流通路或通道
    9‧‧‧互連件
    10‧‧‧肋
    11‧‧‧鈣鈦礦層/導電金屬氧化物層
    100‧‧‧固體氧化物燃料電池堆疊
    权利要求:
    Claims (30)
    [1] 一種固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊，其包括：複數個SOFC；複數個互連件，每一互連件位於兩個毗鄰SOFC之間，且每一互連件在該互連件之空氣側上包括含Mn或Co之導電金屬氧化物層；及位於該導電金屬氧化物層與毗鄰SOFC之間之障壁層，該障壁層經組態以防止Mn或Co自該金屬氧化物層擴散至該毗鄰SOFC。
    [2] 如請求項1之SOFC堆疊，其中該SOFC堆疊進一步包括位於每一互連件與每一毗鄰SOFC之陰極電極之間之氧化矽為主之玻璃或玻璃陶瓷密封件。
    [3] 如請求項2之SOFC堆疊，其中該障壁層位於該互連件上在該導電金屬氧化物層與該密封件之間。
    [4] 如請求項2之SOFC堆疊，其中該障壁層位於該SOFC電解質之陰極側上在該密封件與該毗鄰SOFC之間。
    [5] 如請求項2之SOFC堆疊，其中該SOFC堆疊包括位於該導電金屬氧化物層與該密封件之間之第一障壁層及位於該密封件與該毗鄰SOFC之該電解質之陰極側之間之第二障壁層。
    [6] 如請求項1之SOFC堆疊，其中該障壁層包括黏土、陶瓷、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
    [7] 如請求項6之SOFC堆疊，其中該障壁層包括Al2O3、ZrO2、ZrSiO4、(Ca、Ba、Mg)矽酸鹽、長石或其組合。
    [8] 如請求項1之SOFC堆疊，其中該導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
    [9] 如請求項8之SOFC堆疊，其中該導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶(LSM)、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3-xO4尖晶石，其中x介於1與2之間。
    [10] 如請求項1之SOFC堆疊，其中：該堆疊包括用於燃料之內部歧管；該等歧管包括該等互連件及該等SOFC中之燃料上升管開口；該堆疊包括該等燃料上升管開口周圍之環密封件；且該障壁層係位於燃料上升管開口周圍在該密封件與該金屬氧化層及該電解質中之至少一者之間但不在該SOFC陰極電極上方。
    [11] 如請求項1之SOFC堆疊，其中該等SOFC包括氧化鋯為主之電解質且其中該導電金屬氧化物層包括LSM。
    [12] 一種用於固體氧化物燃料電池(SOFC)之平面互連件，其包括：燃料入口上升管開口；燃料出口上升管開口；該互連件之空氣側上之複數個第一流動通道；該互連件之燃料側上之複數個第二流動通道；覆蓋該互連件之該空氣側之導電金屬氧化物層；及在該導電金屬氧化物層上方毗鄰該燃料入口上升管開口及該燃料出口上升管開口之區域中之障壁層。
    [13] 如請求項12之平面互連件，其中該導電金屬氧化物層含有Mn或Co，且該障壁層經組態以防止Mn或Co自該導電金屬氧化物層擴散至SOFC堆疊中之毗鄰SOFC。
    [14] 如請求項13之平面互連件，其中該障壁層包括黏土、陶瓷、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
    [15] 如請求項14之平面互連件，其中該障壁層包括Al2O3、ZrO2、ZrSiO4、(Ca、Ba、Mg)矽酸鹽、長石或其組合。
    [16] 如請求項12之平面互連件，其中該障壁層在該等燃料入口及燃料出口上升管開口周圍形成環。
    [17] 如請求項16之平面互連件，其中該障壁層不位於複數個第一流動通道上。
    [18] 如請求項12之平面互連件，其中該導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
    [19] 如請求項18之平面互連件，其中該導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶(LSM)、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3-xO4尖晶石，其中x介於1與2之間。
    [20] 一種製造固體氧化物燃料電池(SOFC)堆疊之方法，其包括：提供複數個SOFC；提供複數個導電互連件，每一導電互連件在該互連件之空氣側上包括導電金屬氧化物層；及在該堆疊中在該複數個導電互連件之每一者與毗鄰SOFC之間提供密封件；其中障壁層位於該導電金屬氧化物層與該毗鄰SOFC之間，該障壁層經組態以防止Mn或Co自該金屬氧化物層擴散至該毗鄰SOFC。
    [21] 如請求項20之方法，其中該障壁層係沈積在該導電金屬氧化物層上。
    [22] 如請求項21之方法，其進一步包括在SOFC之電解質上沈積第二障壁層。
    [23] 如請求項20之方法，其中該障壁層係沈積在SOFC之電解質上。
    [24] 如請求項20之方法，其中該導電金屬氧化物層含有Mn或Co，且該障壁層經組態以防止Mn或Co自該導電金屬氧化物層擴散至該SOFC堆疊中之毗鄰SOFC。
    [25] 如請求項24之方法，其中該障壁層包括黏土、陶瓷、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
    [26] 如請求項25之方法，其中該障壁層包括Al2O3、ZrO2、ZrSiO4、(Ca、Ba、Mg)矽酸鹽、長石或其組合。
    [27] 如請求項21之方法，其進一步包括在高於900℃之溫度下燒結該障壁層。
    [28] 如請求項20之方法，其中該導電金屬氧化物層包括鈣鈦礦層或尖晶石層。
    [29] 如請求項28之方法，其中該導電金屬氧化物層包括錳酸鑭鍶(LSM)、鈷酸鑭鍶、錳酸-鈷酸鑭鍶或MnxCo3-xO4尖晶石，其中x介於1與2之間。
    [30] 一種用於固體氧化物燃料電池(SOFC)之互連件，其包括：該互連件之空氣側上之複數個第一流動通道；該互連件之燃料側上之複數個第二流動通道；及位於該互連件之該空氣或該燃料側之至少一部分上方之鈍化或保護性障壁層，其中該障壁層包括黏土、除鈣鈦礦或尖晶石外之陶瓷、鹼土矽酸鹽或玻璃陶瓷中之至少一者。
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    US201161560893P| true| 2011-11-17|2011-11-17||
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